熱縮管用于電子和航空等領(lǐng)域中電線的絕緣和機(jī)械保護(hù)。在這些管材中，雙壁熱縮管被用于汽車線束在電線接頭處的防水處理。近年來，為了提高燃油效率、減輕車輛重量以減少二氧化碳排放，鋁線作為傳統(tǒng)銅線的替代品受到了關(guān)注。我們已經(jīng)開發(fā)了一種新型雙壁熱縮管，用于鋁線端子的防腐蝕保護(hù)。

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01 介紹

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熱縮管在加熱時(shí)會徑向收縮，廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航空等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，用于電線接頭的絕緣保護(hù)、管道的防腐蝕等多種用途。自1964年以來，住友電工株式會社一直在生產(chǎn)和銷售以SUMITUBE為商標(biāo)的熱縮管。在20世紀(jì)80年代，該公司開發(fā)了由熱熔膠內(nèi)層和熱縮外層組成的雙層熱縮管，并開始生產(chǎn)供應(yīng)這種管材。當(dāng)管材加熱收縮時(shí)，熱熔膠層會熔化并貼合被覆物體的不平整表面，從而展現(xiàn)出高絕緣保護(hù)和防水性能。由于這些顯著特性，雙層管現(xiàn)在被用于汽車、電子產(chǎn)品、航空和其他各種工業(yè)產(chǎn)品中。

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特別是在汽車領(lǐng)域，近年來為了應(yīng)對二氧化碳排放規(guī)定，提高燃油效率和減輕車輛重量的需求日益增長。作為減輕車輛重量的手段，電線的銅導(dǎo)體已被廣泛替換為鋁導(dǎo)體。與此相關(guān)的一個(gè)問題是如何保護(hù)連接到鋁導(dǎo)體的銅端子，防止在鋁/銅接頭處發(fā)生異種金屬腐蝕。本文報(bào)告了新型雙層管的開發(fā)，該管可用于需要保護(hù)端子免受腐蝕的鋁電線。

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02 開發(fā)的背景和目標(biāo)

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直到現(xiàn)在，我們已經(jīng)生產(chǎn)并供應(yīng)了主要用于防水PVC*2涂層和聚乙烯涂層電線的單對單、單對多和多對多配置的接線接頭的熱熔膠管。同時(shí)，隨著鋁電線在汽車中的廣泛使用，各種尺寸的鋁線和各種形狀的連接器正在被設(shè)計(jì)出來。與大尺寸、高電流鋁線相關(guān)的問題，例如用作電池電纜的鋁線，主要是它們的防腐處理困難，因?yàn)橥扛苍谶B接點(diǎn)上的粘合劑需要時(shí)間固化。

圖1. 用熱縮管覆蓋帶端子的鋁電線的示意圖

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除了(1) 防止由于鋁導(dǎo)體和銅端子之間的異種金屬腐蝕導(dǎo)致的鋁溶出外，當(dāng)用熱縮管覆蓋大尺寸鋁線時(shí)，還應(yīng)注意以下兩點(diǎn)（圖1）：

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(2) 防止熱熔膠從管子中流出，進(jìn)入使用環(huán)境中的螺栓緊固孔，以及 (3) 選擇最適合電線尺寸和端子形狀的管子，以防止在使用中由于電線邊緣和/或端子邊緣的應(yīng)力集中導(dǎo)致管子破裂。

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由于熱縮管需在大規(guī)模生產(chǎn)基礎(chǔ)上自動(dòng)收縮以提高工效并消除保護(hù)性能的波動(dòng)，因此有必要通過使用收縮機(jī)（見表1）來確保連續(xù)的加工性和重復(fù)性。

表1：新研制油管與常規(guī)油管的區(qū)別

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為了滿足客戶在-40至120°C溫度環(huán)境下使用鋁線的需求，熱縮管的外層需要由一種材料制成，該材料能在使用環(huán)境中保持其形狀，并且在電線在收縮過程中不會退化的溫度下收縮。此外，粘合劑需要保持對電線和端子的粘附力，并且在120°C下不會流出管外。表2展示了材料選擇的開發(fā)目標(biāo)，表3顯示了熱縮管的目標(biāo)性能。

表2：材料選擇的發(fā)展目標(biāo)

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表3：新管道的目標(biāo)特性列表

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管道的腐蝕保護(hù)性能可以通過檢查是否存在水溶液從外部進(jìn)入鋁導(dǎo)體和銅端子之間的連接處的途徑來評估，該連接處被管道覆蓋。在耐久性測試之后，對管子進(jìn)行了氣密性測試，通過檢查其防水性能來評估其腐蝕保護(hù)性能。

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03 油管外層

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熱縮管的制造方法和收縮原理

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熱縮管的生產(chǎn)涉及三個(gè)過程：擠出、電子束輻照和擴(kuò)張。在擠出過程中，樹脂被形成為管狀，然后在電子束輻照過程中進(jìn)行交聯(lián)。在擴(kuò)張過程中，交聯(lián)后的管子被加熱軟化，通過施加內(nèi)部壓力徑向擴(kuò)張，然后冷卻成型為熱縮管的形狀（見圖2）。對于內(nèi)壁帶有熱熔膠的雙層熱縮管，在擠出過程中會擠出一個(gè)內(nèi)側(cè)添加了膠粘層的兩層管。

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圖2：熱縮管的制造方法

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圖3展示了管材如何發(fā)展出熱縮性的原理。當(dāng)由結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)組成的結(jié)晶樹脂被電子束輻照時(shí)，非晶區(qū)形成了分子相互連接的交聯(lián)點(diǎn)。結(jié)果，樹脂變成了交聯(lián)樹脂。

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圖3所示：熱收縮發(fā)生原理

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通過加熱，交聯(lián)樹脂得到擴(kuò)張，并通過冷卻固定形狀，以產(chǎn)生擴(kuò)張的交聯(lián)樹脂。當(dāng)擴(kuò)張的交聯(lián)樹脂被加熱到等于或高于結(jié)晶區(qū)的熔點(diǎn)時(shí)，晶體就會熔化并軟化。在這個(gè)過程中，由于交聯(lián)點(diǎn)的存在（形狀記憶效應(yīng)），樹脂會發(fā)生熱收縮，直到其形狀恢復(fù)到擴(kuò)張前的狀態(tài)。

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材料開發(fā)

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在考慮到對親水性電池液的抵抗性、對剎車油的抵抗性、通過電子束輻照進(jìn)行交聯(lián)的可能性以及生產(chǎn)成本后，我們將可用于新型熱縮管的材料縮小到聚乙烯樹脂。如圖4所示，市面上有不同熔點(diǎn)的聚乙烯樹脂可供選擇。隨著密度和晶體數(shù)量的增加，它們提高了熔點(diǎn)、彈性系數(shù)、撕裂強(qiáng)度以及其他機(jī)械性能。使用溫度的上限是120°C。

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圖4所示：不同類型聚乙烯的彈性模量對熔點(diǎn)的依賴性

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由于熱縮管應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)可靠地保護(hù)電線，因此當(dāng)考慮到一定的余量時(shí)，外層材料的熔點(diǎn)需要達(dá)到125°C或更高。盡管高密度聚乙烯（HDPE）預(yù)計(jì)會表現(xiàn)出高強(qiáng)度（穿刺、撕裂等），但其熔點(diǎn)高達(dá)約130°C。這個(gè)高熔點(diǎn)可能會阻止由這種樹脂制成的管材在加熱到所需的135°C并保持一分鐘時(shí)收縮到指定的直徑。

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為了開發(fā)出一種在加熱到135°C時(shí)能夠收縮到指定直徑的材料，我們通過將HDPE與各種聚乙烯材料進(jìn)行聚合物共混來優(yōu)化材料的熔點(diǎn)（見圖5）。

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圖5所示：熱收縮比的溫度依賴性

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新開發(fā)材料在125°C下的撕裂強(qiáng)度也得到了確認(rèn)，該溫度高于使用溫度，其強(qiáng)度為7.6 N/mm。這一強(qiáng)度是傳統(tǒng)使用材料的兩倍或更多。

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04 內(nèi)層熱熔膠

聚合物合金

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作為內(nèi)層使用的熱熔膠需要具有足夠的粘合強(qiáng)度，以便能夠粘附于鋁電線、導(dǎo)體、端子和外層管材。聚酰胺樹脂作為一種熱熔膠，因其對PVC包覆電線的良好粘附性而得到廣泛應(yīng)用，并且設(shè)計(jì)自由度高。然而，這種樹脂并不粘附于聚乙烯。為了在這兩種樹脂之間開發(fā)粘合性，我們采用了聚合物合金技術(shù)。我們測試了一種聚合物合金，其中納米至微米尺寸的烯烴橡膠分散在聚酰胺樹脂中（見圖6）。測試結(jié)果證實(shí)，添加少量烯烴橡膠對于提高對聚乙烯的高粘合性是有效的，同時(shí)保持了對PVC和金屬的高粘合性。

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圖6所示：聚合物合金與簡單添加烯烴橡膠的聚酰胺樹脂之間的粘附性差異

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流動(dòng)性優(yōu)化

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為了確定熱熔膠的目標(biāo)粘度，我們使用選定的外層材料和具有不同粘度的聚酰胺樹脂制作了雙層熱縮管的原型。我們在-40°C到120°C的使用溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了熱循環(huán)測試，以檢查粘合劑的流動(dòng)性。結(jié)果顯示，在120°C下，粘合劑的熔體粘度為5,000 Pa·s或更高，并且在此溫度下沒有流動(dòng)化。最終，我們決定開發(fā)一種新的雙層熱縮管，使用內(nèi)層材料的粘度曲線如圖7所示。

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圖7所示：新型雙壁熱縮管用熱熔膠粘度的溫度依賴性

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05 原型雙壁管的評估結(jié)果

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我們使用新開發(fā)的外層材料和內(nèi)層熱熔膠制作了雙層管（收縮前：內(nèi)徑=17.8毫米；內(nèi)層壁厚+外層壁厚=0.8毫米；收縮后：內(nèi)徑=4.5毫米，內(nèi)層壁厚=1.4毫米，外層壁厚=1.0毫米）。原型管的物理性能和其他性能達(dá)到了目標(biāo)值（表4）。

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表4：新研制雙壁油管評價(jià)結(jié)果

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圖8顯示了管子在經(jīng)歷1,000個(gè)熱循環(huán)后的狀冠。在端子或電線的邊緣處沒有觀察到管子的撕裂，或者粘合劑向螺栓緊固孔流動(dòng)。因此，發(fā)現(xiàn)原型管保持了與上述熱循環(huán)暴露前相同水平的防水性能。同時(shí)確認(rèn)，通過優(yōu)化調(diào)整我們的帶式輸送機(jī)型收縮機(jī)的收縮條件，新開發(fā)的雙層管可以連續(xù)地?zé)峥s裝配到帶端子的電線上（照片1）。

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圖8所示：熱循環(huán)試驗(yàn)后的油管

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照片1所示：皮帶輸送機(jī)式收縮機(jī)

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06 用于其他電線

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新開發(fā)的雙壁熱縮管包括內(nèi)粘接層，不僅可用于鋁線的防腐，也可用于pvc包覆線和聚乙烯包覆線的防水。此外，在某些情況下，熱縮管可用于裝有復(fù)雜形狀端子的兩根或多根電線。為了用含有內(nèi)粘接層的熱收縮管保護(hù)這些電線免受腐蝕和水的侵害，在收縮管和使用收縮線時(shí)，必須將管粘在導(dǎo)體周圍的構(gòu)件上，不能有縫隙。如果僅用粘接層難以填補(bǔ)油管的空隙，則可以通過在油管收縮時(shí)在導(dǎo)體或電線中額外插入補(bǔ)充粘接管來補(bǔ)償油管的防水性能不足(圖2)。

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照片2所示：輔助膠管

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07 結(jié)論

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我們研制出了可用于汽車鋁電線防腐的雙壁熱縮管。這種新型管材在-40°C到120°C的溫度變化下具有很高的耐腐蝕性。隨著自動(dòng)駕駛技術(shù)的發(fā)展，汽車行業(yè)需要使用比以往更多種類的電線。使用熱縮管的防腐技術(shù)有望進(jìn)一步發(fā)展，未來將得到更廣泛的應(yīng)用。

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